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陶瓷基體中添加稀土氧化物成為重要方向


  陶瓷材料作為三大固體材料之一,在高尖端技術(shù)領(lǐng)域的需求日益增加,且伴隨著更嚴(yán)苛的性能要求,如何改善陶瓷材料的整體使用性能備受關(guān)注。大量實(shí)踐證明,將稀土氧化物科學(xué)的加入到不同的陶瓷材料中,可以極大地提高和改善陶瓷材料的強(qiáng)度、韌性等性能,降低其燒結(jié)溫度,從而降低生產(chǎn)成本。

  目前,稀土氧化物已經(jīng)成為先進(jìn)陶瓷生產(chǎn)中必不可少的添加材料。

  稀土氧化物在陶瓷材料中的應(yīng)用,主要是作為添加物來改進(jìn)陶瓷材料的燒結(jié)性、致密性、顯微結(jié)構(gòu)和晶相組成等,從而在極大程度上改善了它們的力學(xué)、電學(xué)、光學(xué)或熱學(xué)性能,以滿足不同場合下使用的陶瓷材料的質(zhì)量要求和性能要求。稀土氧化物在陶瓷材料中的作用機(jī)理主要有以下三種:

  (1)作為熔劑可促進(jìn)燒結(jié);

  (2)改善陶瓷微觀結(jié)構(gòu);

  (3)摻雜改性。

  氧化鋁陶瓷

  氧化鋁陶瓷是應(yīng)用最為廣泛的陶瓷材料。研究表明,稀土氧化物的加入可與基體形成液相或固溶體,降低燒結(jié)溫度,改善其力學(xué)性能。常用的稀土氧化物添加劑有Dy2O3、Y2O3、La2O3、Ce2O3、Sm2O3、Nd2O3、Tb4O7和Eu2O3等。

  氧化鋁陶瓷

  1、對(duì)顯微結(jié)構(gòu)的影響

  將La2O3、Y2O3、CeO2摻雜后,晶粒尺寸會(huì)減小,說明稀土氧化物有細(xì)化晶粒的作用,但是隨著稀土氧化物摻量的增加,陶瓷晶粒尺寸都逐漸增大,同時(shí),液相量也逐漸增加。

  2、對(duì)硬度的影響

  用La2O3、Y2O3等稀土氧化物摻雜的氧化鋁陶瓷硬度隨著摻量的增加都呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢,這種現(xiàn)象可能的原因是:適量的稀土氧化物添加可以細(xì)化晶粒,同時(shí)增加液相量,填充晶粒間隙,使致密度上升,硬度增加,但是隨著稀土氧化物的過量添加,晶粒尺寸增大、間隙增多對(duì)致密度和硬度的負(fù)面作用難以抵消,表現(xiàn)為硬度逐漸降低。

  3、對(duì)摩擦磨損性能的影響

  王韜等研究發(fā)現(xiàn),氧化鋁陶瓷磨損表面經(jīng)歷了4個(gè)過程:晶粒的斷裂和拔出、摩擦層形成、摩擦層面積增加和裂紋的增加,氧化鋁陶瓷磨損機(jī)制以磨粒磨損為主,適量的稀土氧化物摻雜可以提高陶瓷的耐磨性。

  4、對(duì)氧化鋁陶瓷相對(duì)密度的影響

  經(jīng)研究發(fā)現(xiàn),隨著摻雜量的不同,Y2O3、CeO2摻雜的氧化鋁陶瓷相對(duì)密度都呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢。同時(shí)發(fā)現(xiàn)添加Y2O3的氧化鋁陶瓷相對(duì)密度比摻雜CeO2和La2O3的氧化鋁低。

  氧化鋯陶瓷

  1、氧化鋯結(jié)構(gòu)陶瓷中的作用

  氧化鋯有單斜相、四方相和立方相三種晶型。三種晶型相互轉(zhuǎn)化會(huì)伴隨著體積的膨脹或收縮,導(dǎo)致性能不穩(wěn)定,須采取穩(wěn)定化措施。將稀土氧化物作為穩(wěn)定劑加入到氧化鋯中,經(jīng)高溫處理后可形成穩(wěn)定的立方型的氧化鋯固溶體,還能提高它的韌性、強(qiáng)度和導(dǎo)電率等性能。其中稀土氧化物如CeO2、Gd2O3或Yb2O3被認(rèn)為是有效的穩(wěn)定劑。此外,稀土氧化物添加到氧化鋯陶瓷中作為燒結(jié)助劑和穩(wěn)定劑使用時(shí),還可降低燒結(jié)溫度和促進(jìn)燒結(jié)。

  氧化鋯珠

  2、在彩色氧化鋯陶瓷中的作用

  彩色氧化鋯陶瓷因少量稀土元素的添加,使其保持良好的力學(xué)性能的同時(shí)又具有優(yōu)異的光學(xué)顯色,具有色澤鮮艷、不褪色、耐磨損等優(yōu)點(diǎn),廣泛用于通訊、裝飾、生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域。

  彩色氧化鋯陶瓷

  氮化硅陶瓷

  氮化硅陶瓷基于優(yōu)異的性能在高溫陶瓷軸承,雷達(dá)天線罩,核反應(yīng)堆的支撐件和化工過程中耐腐蝕部件等方面實(shí)用性較強(qiáng)。純氮化硅很難燒結(jié),引入稀土元素氧化物燒結(jié)助劑可因復(fù)雜氧化物、氮化物的形成而在陶瓷結(jié)構(gòu)中產(chǎn)生晶間相,使氮化硅材料在較高溫度下具有良好的性能。稀土氧化物在氮化硅陶瓷中的作用機(jī)制可歸納為:

  (1)稀土氧化物與氮化硅陶瓷中雜質(zhì)氧生成復(fù)合氧化物可有效去除氧雜質(zhì),達(dá)到凈化的效果,從而改善氮化硅陶瓷的性能;

  (2)添加稀土氧化物有利于β-Si3N4晶型的生成,大的柱狀晶的長徑比具有自增韌補(bǔ)強(qiáng)作用,可提高其力學(xué)性能。

  氮化硅陶瓷

  段于森等研究了稀土氧化物(Re2O3)和氧化鈦(TiO2)燒結(jié)助劑體系對(duì)氮化硅陶瓷性能的影響,研究發(fā)現(xiàn)該體系對(duì)氮化硅陶瓷的致密度和熱導(dǎo)率均有積極影響,隨著稀土離子半徑的增大,材料的致密度和熱導(dǎo)率均呈現(xiàn)下降趨勢。

  氮化鋁陶瓷

  AlN由于高熱導(dǎo)率、可靠電絕緣性、低介電常數(shù)和介電損耗、無毒以及與硅相匹配的熱膨脹系數(shù)等一系列優(yōu)良特性被用于集成電路和電子元器件中的承載基片、LED散熱基板和高溫半導(dǎo)體封裝的電子基板材料。由于AlN屬于共價(jià)化合物,熔點(diǎn)高,原子自擴(kuò)散系數(shù)小,很難制備高致密度的純AlN陶瓷,燒結(jié)溫度一般高于1800℃。提高燒結(jié)溫度和延長燒結(jié)時(shí)間會(huì)增加AlN陶瓷的燒結(jié)成本、促進(jìn)AlN晶粒生長和惡化AlN陶瓷的機(jī)械性能。

  通常使用Y2O3、Sm2O3等稀土氧化物作為燒結(jié)助劑來促進(jìn)燒結(jié),降低AlN晶格氧含量,提高AlN陶瓷熱導(dǎo)率。Y2O3驅(qū)氧能力強(qiáng),穩(wěn)定性好,燒結(jié)溫度高于1760℃時(shí)可與Al2O3形成共晶液相;Sm2O3作為燒結(jié)助劑制備的AlN陶瓷擁有高熱導(dǎo)率和良好的機(jī)械性能。

  碳化硅陶瓷

  碳化硅的自擴(kuò)散系數(shù)小,在不添加燒結(jié)助劑的情況下很難燒結(jié),即使在高溫高壓下,也很難燒結(jié)出致密的組織。燒結(jié)助劑的加入可形成液相,降低燒結(jié)溫度,促進(jìn)燒結(jié)體組織致密化,且能改善碳化硅的純度、粒度和相組成。例如,添加Al2O3-Y2O3不僅可以提高碳化硅陶瓷的致密性,而且可改善陶瓷的脆性、強(qiáng)度和硬度等。

  氧化鎂陶瓷

  MgO陶瓷可以作為金屬及其合金的理想冶煉容器。然而氧化鎂陶瓷的熱膨脹系數(shù)較大,導(dǎo)致燒結(jié)性能太差,抗熱震性能也較差。通過改變燒結(jié)工藝和加入添加劑,氧化鎂陶瓷的性能有所改變。將Y2O3、CeO2等稀土氧化物加入MgO陶瓷中,陶瓷的燒結(jié)性能與抗熱震性能性能可得到較大程度提升。

  碳化硼陶瓷

  碳化硼的硬度高、熔點(diǎn)高、熱膨脹系數(shù)低、熱穩(wěn)定性優(yōu)良,而被廣泛應(yīng)用于制作中子吸收材料(屏蔽板控制棒等)、防彈材料、溫差電偶和各種噴嘴等。但其脆性大、晶界移動(dòng)阻力大、燒結(jié)溫度過高,碳化硼陶瓷很難燒結(jié)并達(dá)到致密化。為獲得致密的碳化硼陶瓷,燒結(jié)過程常添加稀土氧化物和其他的燒結(jié)助劑,以促進(jìn)燒結(jié)和致密化,并同時(shí)改善陶瓷的強(qiáng)度、韌性和抗氧化性。

  碳化硼陶瓷防彈片

  對(duì)陶瓷結(jié)合劑的影響

  陶瓷結(jié)合劑CBN/金剛石超硬磨具具有高速、高效率、高精度、低磨削成本、綠色環(huán)保等優(yōu)異性能,是近年世界各國科研人員的研究熱點(diǎn)。其性能很大程度上取決于陶瓷結(jié)合劑的性能,但陶瓷結(jié)合劑的脆性大,會(huì)降低磨具的使用壽命。因此,需對(duì)陶瓷結(jié)合劑增強(qiáng)增韌,改善磨具的微觀結(jié)構(gòu),提高其綜合性能。

  其中,引入稀土氧化物是一個(gè)有效的方法。栗正新發(fā)現(xiàn)La2O3對(duì)結(jié)合劑的耐火度影響較大,Y2O3對(duì)陶瓷結(jié)合劑的強(qiáng)度有較好的提高作用。侯永改等發(fā)現(xiàn)在鈣鋁硅微晶玻璃體系中引入一定量的Y2O3可以降低結(jié)合劑的耐火度、增加流動(dòng)性,同時(shí)Y2O3還具有誘導(dǎo)析晶的作用。譚秋虹等以不同體積分?jǐn)?shù)的納米CeO2、Sm2O3、Y2O3、La2O3、Er2O3與基礎(chǔ)結(jié)合劑形成復(fù)合結(jié)合劑,發(fā)現(xiàn)5種納米稀土氧化物均可增加基礎(chǔ)結(jié)合劑的韌性,但Er2O3的效果最明顯。

  電子陶瓷

  1、電容器陶瓷

  電容器陶瓷應(yīng)用最廣泛的是以鈦酸鋇和鈦酸鉛基固溶體為主晶相的陶瓷,具有很寬的溫度穩(wěn)定性區(qū)間(-55~125℃),介電常數(shù)在居里溫度處取得最大值,但其與溫度不呈線性關(guān)系。常應(yīng)用于各類電容器、傳感器和超聲換能器等。BST(Ba0.65Sr0.35TiO3)陶瓷的燒結(jié)溫度高于1350℃,摻雜稀土氧化物可改善陶瓷的致密性,加強(qiáng)氣體排出,減少氣孔,改善燒結(jié)性能,降低介電損耗。

  2、壓電陶瓷

  為減少環(huán)境污染保障人體健康,近年來,無鉛壓電陶瓷的研究受到高度重視。Na0.5Bi0.5TiO3(BNT)基無鉛壓電陶瓷被視為一種很有發(fā)展?jié)摿Φ奶沾刹牧现唬獴NT陶瓷電導(dǎo)率很高,不易極化,燒結(jié)溫度區(qū)間窄且不易控制,高溫下易揮發(fā)等,因此單純的BNT很難達(dá)到實(shí)用化。摻雜適量的稀土氧化物,可有利于促進(jìn)晶粒的生長,能有效提高陶瓷鐵電、壓電性能。

  3、壓敏電阻陶瓷

  壓敏電阻陶瓷是指在一定條件下具有非線性伏安特性,其電阻值對(duì)電壓變化敏感的半導(dǎo)體陶瓷。壓敏陶瓷用于硅整流器、集成電路和過電壓保護(hù)器件等。中高壓壓敏電阻器應(yīng)用最多的是氧化鋅半導(dǎo)體陶瓷,具有漏電流小,可吸收噪聲,產(chǎn)生浪涌電流等優(yōu)點(diǎn),主要缺陷為填隙鋅離子。稀土氧化物的添加通過抑制晶粒的長大,可顯著地提高非線性系數(shù)。

  透明陶瓷

  透明陶瓷既具有良好的透明性,又具有普通陶瓷良好的介電性能、力學(xué)性能和熱導(dǎo)率,加入添加劑如La2O3、MgO和ZrO2等可得到完全致密的組織,還能提高其透光性。

  AlON透明陶瓷

  例如,在制備Al2O3透明陶瓷時(shí),為了有效提高樣品的力學(xué)性能和光學(xué)性能,會(huì)加入MgO與稀土氧化物(如Y2O3和La2O3),MgO主要是起到抑制晶體異常長大和促進(jìn)燒結(jié)的作用,而稀土氧化物則可以提高材料的力學(xué)性能和抗腐蝕性;稀土離子摻雜的CaF2材料是一種主要的超強(qiáng)超短激光增益介質(zhì);稀土摻雜PLZT透明陶瓷具有優(yōu)越的電學(xué)、光學(xué)、熱學(xué)等特性,可制作上轉(zhuǎn)換器件、調(diào)Q激光器、光學(xué)放大器等。

  多孔陶瓷

  多孔陶瓷是在高溫下燒制而成的含有大量彼此相通或閉合氣孔結(jié)構(gòu)的陶瓷。稀土氧化物在多孔陶瓷中的作用機(jī)理可歸納為:

  (1)添加稀土氧化物可降低固相反應(yīng)溫度,提供液相反應(yīng)環(huán)境,降低黏度,加速物質(zhì)的擴(kuò)散,從而有利于合成泡沫陶瓷的形核與長大;

  (2)稀土氧化物離子的半徑大,在遷移過程中不僅限制自身的移動(dòng)速率,而且也會(huì)限制其它離子的快速遷移,從而抑制晶粒長大,使組織致密化,提高力學(xué)性能。

  生物陶瓷涂層

  在外科移植生物醫(yī)用的鈦合金,也大量用于人體組織和器官的再生與修復(fù)。但鈦合金耐磨性、耐蝕性差,缺乏生物活性,容易造成植入體的失效等缺點(diǎn)限制了其作為生物替代材料的應(yīng)用。Wang C等人采用激光熔覆技術(shù)在6063Al表面制備了添加La2O3,Y2O3,CeO2的Ni60合金熔覆層。結(jié)果表明,與沒有添加稀土氧化物的Ni60熔覆層相比,添加稀土氧化物的Ni60熔覆層的組織為致密的枝晶,晶粒明顯細(xì)小,沒有明顯的孔隙和裂紋而且磨損性能得到明顯的改善。

  小結(jié)

  目前,為滿足日益發(fā)展的高端技術(shù)需求,應(yīng)進(jìn)一步優(yōu)化陶瓷材料的組織,改善其機(jī)械性能和熱性能等服役性能以及光學(xué)和生物學(xué)等功能性質(zhì)。在諸多改善措施中,向陶瓷基體中添加稀土氧化物,不僅可改善陶瓷材料的燒結(jié)性,優(yōu)化其組織,還能提高其機(jī)械性能和功能性質(zhì),已經(jīng)成為陶瓷材料領(lǐng)域重要的研發(fā)方向之一。

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